Proiect CEEX

Contract nr: 59/2006

NANOMAGMETNOB

Nanoparticule magnetice cu structura

“core-shell” acoperite cu metale nobile şi polimeri conductori:  sinteza, caracterizare şi aplicaţii

Rezultate

      Etapa I

S-au obtinut nanoparticule de oxozi magnetici acoperiti cu metale nobile: La_1-xCa_xMnO₃@Au , Fe₃O₄@Au. Probele astfel obtinute au fost caracterizate prin diverse metode fizice: TEM, EDX, RDX.

            Prin RDX s-a observat ca , la unghiuri mari de difractie liniile specifice manganitului sunt usor deplasate in cazul in care acesta este acoperit cu Au. Acest fapt poate fi atribuit interacţiunii dintre miezul de manganit si stratul acoperitor de Au in sensul ca prezenta aurului cristalin determina o distorsionare miezului de manganit.

Etapa II

Sinteza materialelor hibride organica / anorganica compuse dintr-un miez magnet si un invelis polimeric a castigat o atentie deosebita datorita aplicatilor diverse pe care le au: sensor, agent de contrast, cataliza, biotecnologie si microelectronica.. Stinta avansata a polimerilor a facut sa apara o multitudine de materiale avansate. Aceste materiale avansate au proprietati mecanice, fizice, termice, chimice controlate si conturate cu ajutorul parametrilor de sinteza. Dar inca cercetarea in acest domeniu al materialelor magnetice functionalizate ramane deschis deoarece nu s-a ajuns la creerea unor materiale organice care sa aiba acelasi inalt moment magnetic sau aceeasi susceptibilitate ca a materialelor anorganice. Pentru a infrange aceasta problema ridicata anterior s-a realizat sinteza ce combina polimerul organic cu particulele magnetice anorganice pentru a conduce la materiale hibride cu compozitie organica modulara si multifunctionalitate.

Se pot sintetiza nanoparticule magnetice utilizand doar componenta inorganica si un surfactant polimeric cu masa mica, astfel se vor obtine nanopraticule cu dimensioni foarte mici care au avantajul de a fi bine dispersate in diferite medii. Folosind acest tip de surfactanti polimerici atasarea sau legarea altor molecule este imposibila, de aici provenind si dezavantajul lor. Un numar mare de metode in situ au fost dezvoltate pentru obtinere a materialelor avansate functionalizate. In cadrul acestei metode in situ polimerul functionalizat se adauga inainte de formarea particulelor magnetice, aceasta ducand la legarea polimerului de materialul anorganic prin intermeiul gruparii functionale, materialele astfel obtinute avand o magnetizare foarte scaduta. 

Nanoparticulele de Fe acoperite cu Au, respectiv Pt, cu structura „core-shell” au fost sintetizate prin metoda micelelor inverse. Probele obtinute au fost analizate prin diverse metode fizico-chimice: ICP-AES, TEM, EDX, RDX, fiind apoi selectate nanoparticulele utilizate in continuare pentru sinteza de particule magnetice cu structura „core-shell” inconjurate cu polimeri.

Sinteza compozitelor formate din nanoparticule “core-shell” cu polimeri conductori s-a facut prin metoda polimerizarii chimice oxidative. Prin aceasta metoda polimerizarea are loc in prezenta unui agent oxidant (persulfat de amoniu, clorura ferica), iar nanoparticulele magnetice cu structura “core-shell” acoperite cu metale nobile vor fi incapsulate in polimerul conductor; aceasta metoda permite obtinerea compozitelor sub forma de pulbere, nanoparticule coloidale, filme subtiri depuse pe suporti etc.

Având avantajul  sintezei controlate a nanoparticulelor de Fe₃O₄ , la dimensiuni foarte mici (< 20 nm), exista posibilitatea  folosirii acestora  in diverse aplicatii biologice cum ar fi terapia celulara (a celulelor maligne ),  biologie celulara (separarea si purificarea de celule),  transportul medicamentelor la zone afectate,  rezonanta magnetica, hipertermie, etc.  Aceste aplicatii se bazeaza pe imbinarea efectele cuatice de dimensiune si a suprafetei specifice mari  a nanoparticulelor, care modifica foarte mult proprietatile magnetice si determina aparitia fenomenului de superparamagnetism. Controlul proprietatilor fizice, chimice, termice si mecanice ale nanopartilulelor de Fe₃O₄ precum si  imbinarea  accesibilitatii  chimice a acestora cu proprietatile fizice ale materialului vrac, confera acestui material  posibilitatea utilizarii lui in nanotehnologie si biomedicina. Marele inconvenient in cazul nanoparticulelor foarte fine este faptul ca din cauza rapoartele mari dintre suprafata specifica si volum, are loc aglomerarea acestora. Pentru majoritatea aplicatiilor biomedicale, nanoparticulele magnetice de Fe₃O₄ trebuie sa fie bine dispersate si stabilizate in medii biocompatibile. Astfel ca stabilizare nanoparticulelor de Fe₃O₄ si obtinerea lor sub forma de suspensii coloidale stabile in medii apoase este necesara.

ETAPA III

Polipirolul (PPY) este un reprezentant al clasei polimerilor conductori heterociclici intens studiat datorita posibilitatilor de aplicare in multiple domenii: senzori chimici, biosenzori, capacitori, ecrane electromagnetice, actuatori, electrozi pentru baterii, membrane de separare pentru ioni, dispozitive electronice s.a.

Prepararea nanocompozitelor pe baza de polipirol reprezinta o strategie noua de cercetare in scopul modificarii proprietatilor materialului si extinderii potentialului sau aplicativ. Cercetarile intreprinse in lume demonstreaza ca polimerii conductori reprezinta o alternativa viabila pentru aplicatii in domeniul recuperarii diferitilor ioni metalici . Aceste materiale noi prezinta un larg interes aplicativ datorita metodelor de sinteza necostisitoare cu consum redus de materii prime si energie electrica. Pirolul a fost sintetizat sub forma de nanocompozite folosind particule ultrafine cu diametrul particulelor de ordinul 10 – 100 nm.

Compozitele hibride pe baza de nanoparticule magnetice cu miez metalic acoperite cu metale nobile si polimeri conductori au fost obtinute prin polimerizare chimica “in situ” a pirolului.

Magnetismul particulelor feromagnetice monodomeniale este diferit de acela as nanoparticulele polidomeniale In primul caz sistemul se numeşte sistem de particule superparamagnetice. Mărimea particulelor, distribuţia după volume, valorile constantelor de anizotropie de suprafaţa împreuna cu cele de volum, structura cristalina la nanocristalite modifica comportamentul magnetic a acestor sisteme.

Proprietăţile magnetice pot fi ajustate si prin acoperirea miezurilor magnetice cu metale diamagnetice nobile cu sunt Au sau Pt. Aceste sisteme de tip miez coaja sau  „core – shell” (CS) acoperite cu metale nobile pot fi uşor funcţionalizate fapt ce determina lărgirea considerabila a domeniilor de aplicabilitate, cum ar fi: cataliza, transportul medicamentelor, hipertermie, selecţia celulara etc.

ETAPA IV

Nanoparticulele magnetice prezintă aplicaţii atractive in biomedicina. Una dintre aceste aplicaţii importante este hipertermia cu fluide magnetice, in acest caz fiind posibilă creşterea temperaturii tumorii pana la 41- 46 ^oC si, in consecinţa, distrugerea celulelor tumorii. Problema cea mai mare este maximizarea ratei specifice de absorbţie in hipertermie, ceea ce permite reducerea dozei de fluid magnetic din tumoare. De obicei, pierderea de căldură in materialele magnetice la frecvente inalte consta in pierdere ohmica, histerezis si relaxare.

In cazul fluidelor magnetice, efectul de incalzire poate fi obtinut in prezenta unui camp magnetic alternativ si este datorat relaxarii Neél si Browniene. Fluidul magnetic folosit in scopuri medicale trebuie sa prezinte o structura stabila pentru a nu forma clusteri.

            In cazul nanoparticulelor Fe@Au, spectroscopia XANES a permis deducerea starii de ionizare a fierului si identificarea marii majoritati a atomilor de fier ca aflandu-se in compusi de tipul Fe₂O₃. Fierul este chiar ceva mai ionizat decat +3, cu un transfer de sarcina pe atomii de Au (ceea ce denota ca exista Fe care se invecineaza cu Au).

            Nanocompozitele PPy-Fe₃O₄ au fost obtinute prin polimerizarea pirolului in prezenta nanofluidului magnetic pe baza de apa. Stabilizarea cu dublu strat steric al nanoparticulelor de Fe₃O₄ cu diferite combinatii de surfactanti (MA+DBS, DBS+DBS) permite polimerizarea cu pirol in jurul nanoparticulelor magnetice. Natura surfactantului influenteaza distributia dupa dimensiuni a nanoparticulelor magnetice in nanofluid si grosimea stratului de Ppy care acopera aceste nanoparticule in nanocompozit. Din punct de vedere al sintezei, raportul ditre fluidul magnetic si pirol ca si temperatura de polimerizare sunt parametri relevanti de sinteza care permit ajustarea proprietatilor magnetice ale nanocompozitelor. Magnetizarea in functie de campul magnetic aplicat pentru nanocompozitele studiate nu prezinta curba de hysterezis, ceea ce indica comportamentul superparamagnetic. Dependentele ZFC si FC ale magnetizari in functie de temperatura evidentiaza de asemenea comportamentul superparamagnetic al nanocompozitelor.

            Comparatie dintre dimensiunea morfologica determinate din imaginile TEM si dimensiunea magnetica determinata din curba de magnetizare arata ca exista o supraestimare a dimensiunii magnetice in cazul in care se foloseste metoda Chantrell. O metoda simpla care tine seama de interactiunea interparticule a fost folosita prin inlocuirea campului magnetic extern aplicat cu un camp magnetic efectiv. Rezultatele noastre arata ca grosimea invelisului de PPy , care poate fi ajustata prin parametri de sinteza, influenteaza interactiunile dintre nanoparticule.

            Polimerizarea usoara a PPy in dispersi stabile de nanoparticule magnetice reprezinta o strategie promitatoare pentru obtinerea nanocompozitelor cu proprietati magnetice controlabile. Nanoparticulele magnetice core-shell cu polipirol pot fi biofunctionalizate prin atasarea unor grupari moleculare specifice la lanturile polimerice, oferind aplicatii promitatoare in biotehnologie.

            Folosind metoda micelelor inverse am obţinut nanoparticule de tip core-shell Fe@Au. Am pus în evidenţă existenţa a două distribuţii a  nanoparticulelor în funcţie de diametru: una centrată la 5nm şi cealaltă la 25nm. Majoritatea nanoparticulelor aparţin distribuţiei cu diametrul mic. Totodata raportam prima sinteza de nanoparticule core-shell LSMO@Au. Din analiza difractogramelor se observa ca apar distorsiuni si tensiuni ale miezului de magnetita LSMO in urma acoperirii cu Au. Pentru toate probele Fe@Au si LSMO@Au miezul si coaja raman in starea cristalina. Exista o buna corelatie intre diametrele cristalitelor determinate din imaginile HRTEM cu cele rezultate din alaliza profilului liniilor XRD.

ETAPA V

In scopul studiului eficientei catalitice a nanoparticulelor obtinute pentru depoluarea apelor, au fost sintetizate nanoparticule cu structura „core-shell” de tip Fe@Au introduse in matrice de cisteina. Raportul molar dintre Fe : Au a fost pastrat ca si in cazul probei FA3 (Tabel 1), iar raportul molar Fe : cisteina utilizat a fost de 1,5. Pentru includerea nanoparticulelor Fe@Au in cisteina, cisteina a fost introdusa in reactie (vezi cap.....) cu o ora inainte de incheierea acesteia. Precipitatul maro obtinut a fost spalat cu apa (aprox. 200 ml), iar apoi cu amestec metanol : CHCl₃ (1:1, v/v), prin centrifugare. Produsul final a fost uscat in etuva la 60ºC, dupa care utilizat mai departe in studiul procesului de depoluare. Acest studiu s-a bazat pe proprietatile cisteinei de a lega metale prin intermediul gruparii –SH. Experimentele efectuate au vizat depoluarea apei reziduale provenita de la exploatarea minierea Rosia Montana. In acest scop, doua cantitati diferite de proba Fe@Au in cisteina (0,0255 g, 0,0521 g) au fost utilizate pentru depoluarea apei. Volumul de apa luat in lucru a fost de 15 ml. Amestecul de apa si nanoparticule s-a agitat prin ultrasonare timp de 7 ore, dupa care nanoparticulele s-au separat magnetic de apa. Apa decantata a fost analizata prin analiza ICP-MS (inductively coupled plasma – mass spectrometry) pentru determinarea continutului de metale grele. Rezultatele obtinute pe probe de apa netratata si tratata cu nanoparticule sunt prezentate in Fig. 9..

Figura 9. Determinarea cantitativa a catorva elemente din apa

1 – apa reziduala (Rosia Montana);

2 – apa tratata cu nanoparticule 1,7 mg / ml;

3 – apa tratata cu nanoparticule 3,4 mg / ml.

Se observa din grafice ca nanoparticulele Fe@Au in cisteina au efect depoluant, cantitatea de vanadiu si arsen fiind redusa semnificativ.