ceres

Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Izotopice si Moleculare

Dinamica de spin si efecte ale reducerii dimensiunii particulelor metalice / magnetice insertate in matrici oxidice si polimerice

PROGRAM CERES nr. 4 - 32 / 04.11.2004

          Obiective

          Activitati

          Rezultate

          Personal

          Parteneri

Obiective: Obiectivul principal al proiectului consta in obtinerea de noi informatii privind dinamica de spin si efectele reducerii dimensiunii investigate prin rezonanta magnetica in matrici oxidice si polimerice cu proprietati selective.

       Obiectivele specifice esalonate pe durata proietului:

Modelarea efectelor reducerii dimensiunii particulelor metalice / magnetice asupra mecanismelor de interactie specifice spectroscopiei de rezonanta magnetica (RES, RMN). Probleme propuse spre rezolvare:

Identificarea efectelor reducerii dimensiunii particulelor asupra interactiilor spin-orbita, relaxarii magnetice longitudinale si parametrilor spectrali RES
Elaborarea unor metode eficiente de evaluare prin RES a dimensiunii medii si gradului de orientare / dispersie a particulelor insertate in materialele investigate
Elaborarea modelului de determinare prin Al-MAS RMN a influentei naturii si dimensiunii particulelor insertate asupra campului magnetic local
Valorificarea rezultatelor cercetarii prin lucrari si comunicari stiintifice

Testarea experimentala prin rezonanta magnetica a modelelor propuse. Probleme propuse spre rezolvare:

Identificarea domeniului optim de temperatura in care se pot evidentia prin rezonanta magnetica efectele reducerii dimensiunii
Compararea rezultatelor experimentale cu predictiile modelelor teoretice si concluziile aferente
Analiza importantei pe care mecanisme suplimentare precum calitatea, masa si susceptibilitatea probei o pot avea asupra rezolutiei spectrale si formei liniei de rezonanta
Valorificarea rezultatelor cercetarii prin lucrari si comunicari stiintifice

Identificarea si analiza calitativa a particularitatilor dinamicii de spin investigata prin rezonanta magnetica in matrici oxidice si polimerice cu insertii de particule magnetice. Probleme propuse spre rezolvare:

Aplicarea modelului "miez interior / strat superficial" la caracterizarea dinamicii de spin in particule cu magnetorezistenta colosala insertate in matrici oxidice
Evidentierea rolului jucat de speciile superficiale de joasa coordinare in mecanismele dinamicii de spin aferente matricii oxidice poroase
Determinarea caracteristicilor superparamagnetice ale particulelor metalice insertate in matrice polimerica
Valorificarea rezultatelor cercetarii prin lucrari si comunicari stiintifice

Corelarea dinamicii de spin cu efectele generate de reducerea dimensiunii particulelor magnetice insertate in matrici oxidice si polimerice. Probleme propuse spre rezolvare:

Determinarea influentei dimensiunii particulelor magnetorezistive asupra interactiei specifice spinilor din miezul interior respectiv stratului superficial
Evidentierea dependentei cuplajului de dublu-schimb magnetic si a mecanismului de activare polaronic de dimensiunea particulei insertata in matrice oxidica
Identificarea influentelor generate de reducerea dimensiunii particulelor magnetice asupra comportarii superparamagentice
Evaluarea modificarilor induse de dimensiunea particulelor magnetice asupra campului magnetic local aferent nucleelor de Al de la suprafata matricii oxidice poroase
Valorificarea rezultatelor cercetarii prin lucrari si comunicari stiintifice; diseminarea informatiilor

Obiective masurabile:

Spectre experimentale RES si RMN la diferite temperaturi
Intensitatea integrala a semnalului RES, largimea de linie RES, factor g, concentratia purtatorilor de spini
Intensitatea integrala a semnalului RMN, largimea liniei RMN, timpi de relaxare spin-spin
Parametrii cuadrupolari a speciilor nucleare prin deconvolutia numerica a spectrelor RMN.

Inapoi

Activitati:     Pentru realizarea proiectului s-au propus urmatoarele etape:

       ETAPA I: Studii privind aplicarea rezonantei magnetice la caracterizarea particulelor metalice ultrafine si a matricei de insertie

             Activitatea I.1.      Identificarea efectelor cuantice ale reducerii dimensiunii particulelor asupra interactiilor specifice si parametrilor soectrali RES
             Activitatea I.2.    Studii privind modelul de identificare prin ²⁷Al MAS-RMN a ponderii/coordinarii speciilor de suprafata si fazelor cristaline in matricea
                                            oxidica de Al₂O₃

       ETAPA II: Elaborarea si demonstrarea fezabilitatii metodelor specifice de determinare prin rezonanta magnetica a parametrilor specifici particulelor metalice / magnetice ultrafine insertate in Al₂O₃ poros si polimeri conductori

             Activitatea II.1.    Formularea si verificarea experimentala a modelului de evaluare a dimensiunii particulelor metalice mici insertate in matricea oxidica
                                            poroasa Al₂O₃
             Activitatea II.2.    Formularea si verificarea experimentala a modelelor de evaluare a dimensiunii si gradului de orientare al particulelor magnetice insertate
                                            in polimeri conductori (de tip polipirol, etc.)
             Activitatea II.3.    Diseminarea rezultatelor obtinute
             Activitatea II.4.    Participarea la manifestari stiintifice din cadrul proiectului
             Activitatea II.5.     Identificarea si atribuirea drepturilor de proprietate intelectuala asupra rezultatelor

       ETAPA III: Caracteristici ale dinamici de spin in matrici oxidice si polimerice cu insertii de particule magnetice si metalice

             Activitatea III.1. Dezvoltarea modelului "miez interior / strat superficial" in vederea caracterizarii interactiilor specifice particulelor cu magnetorezistenta
                                            colosala La_1-xCa_xMnO₃ insertate in Al₂O₃ poros
             Activitatea III.2.   Formularea de ipoteze privind dinamica de spin si caracteristicile spectrale RES corespunzatoare comportarii superparamagnetice a
                                            polipirolului cu insertatii de particule magnetice (de ex. Fe₃O₄)
             Activitatea III.3.   Verificarea experimentala prin ²⁷Al MAS-RMN a modelului de determinare a coordinarii si ponderii speciilor superficiale in Al₂O₃/Me
             Activitatea III.4. Diseminarea rezultatelor obtinute
             Activitatea III.5.   Participarea la manifestari stiintifice din cadrul proiectului
             Activitatea III.6.   Identificarea si atribuirea drepturilor de proprietate intelectuala asupra rezultatelor

       ETAPA IV:   Corelarea dinamicii de spin evidentiata prin rezonanta magnetica cu efectele de reducere a dimensiunii particulelor magnetice

             Activitatea IV.1.   Determinarea influentei reducerii dimensiunii particulelor magnetorezistive asupra contributiilor miezului interior si a paturii superficiale la
                                            interactia de schimb si mecanismul de transport polaronic in Al₂O₃/La_1-xCa_xMnO₃
             Activitatea IV.2.   Determinarea influentei dimensiunii particulelor magnetice asupra rezonantei supermagnetice in polimeri conductori cu insertii de
                                            particule magnetice ultrafine
             Activitatea IV.3.    Corelarea "vizibilitatii" aluminiului in spectrele RMN aferente Al₂O₃/Me cu tipul si dimensiunea particulelor magnetice insertate
             Activitatea IV.4.    Diseminarea rezultatelor obtinute
             Activitatea IV.5.    Participarea la manifestari stiintifice din cadrul proiectului
             Activitatea IV.6.    Identificarea si atribuirea drepturilor de proprietate intelectuala asupra rezultatelor

Inapoi

Rezultate:

Analiza considerentelor teoretice si experimentale privind efectele cuantice ale reducerii dimensiunii particulelor metalice asupra interactiilor specifice si parametrilor spectrali RES conduce la urmatoarele concluzii principale:

· proprietatile electronice ale particulelor metalice de dimensiuni mici difera in mod semnificativ de cele corespunzatoare metalelor macroscopice datorita efectelor cuantice ale reducerii dimensiunii

· in domeniul temperaturilor scazute, spectrul energetic al electronilor de conductie ion particule metalice mici are o structura discreta

· separarea, d, dintre starile energetice adiacente corespunzatoare electronilor de conductie depinde de diametrul particulei, d, conform relatiei d » d^-3

· pentru observarea efectelor cuantice asociate particulelor metalice mici este necesar sa se indeplineasca doua conditii : k_BT << d si t >> ħ / d unde t reprezinta timpul de viata a starilor electronice

· observarea rezonantelor CESR implica existenta doua conditii privind dimensiunea particulelor metalice: ħw_z / d << 1 si ħ / (t_s d) << 1 unde w_z este frecventa de rezonanta iar t_s reprezinta timpul de relaxare spin-spin

· pentru particule metalice mici care indeplinesc conditia de mai sus, largimea de linie RES depinde direct proportional de patratul dimensiunii particulei

· variatia experimentala a factorului g (deplasarea Dg) corespunzatoare unor particule metalice depinde de dimensiunea acestora

· evidentierea unei dependente de temperatura de tip Curie a intensitati integrale RES in particule metalice certifica existenta efectelor cuantice care conduc la o ingustare a liniei de rezonanta

Analiza aspectelor teoretice si a rezultatelor experimentale de spectroscopie RMN privind efectele doparii sau hidratarii asupra ponderii/coordinarii speciilor de suprafata si a fazelor cristaline in matricea oxidica de Al₂O₃ conduce la urmatoarele concluzii principale:

· aluminiul din oxizi poate exista in trei stari de coordinare: tetra-, penta- si hexa-coordinat

· fazele cristaline care se pot forma in matricea oxidica sunt gama-Al₂O₃ si alpha-Al₂O₃

· raportul ponderilor celor trei stari depinde de modul de tratare si de doparea aplicata

· tranzitia de la faza g- la faza a-Al₂O₃ reduce foarte mult suprafata specifica

· pentru analiza cantitativa a starilor de coordinare ale aluminiului in probe solide sunt necesare campuri magnetice puternice (>7T) si frecvente mari de rotatie (>10 kHz)

· deplasarile chimice izotropice pentru aluminiul tetra-, penta- si hexa-coordinat au valori intre 50 - 80, 30 - 50 si respectiv -10 - 20 ppm

· modelul propus pentru evaluarea ponderii speciilor de diferite coordinari presupune analiza cantitativa, in urma analizei RMN, prin simularea si deconvolutia spectrelor, aria relativa a liniilor RMN fiind determinanta

· prezenta aluminiului penta-coordinat implica aparitia fazelor cristaline de porozitate ridicata si da posibilitatea aparitiei unor proprietati catalitice bune

· dopajul cu anumiti ioni metalici accelereaza tranzitia de la faza cristalina gama-Al₂O₃ la alpha-Al₂O₃, in timp ce alti ioni metalici au efect contrar

· ionii ce grabesc tranzitia de la faza g- la a-Al₂O₃ se fixeaza in interiorul granulelor de alumina

· ionii ce amana tranzitia de la faza g- la a-Al₂O₃ se fixeaza la suprafata granulelor de alumina

· hidratarea probelor duce la scaderea ponderii de stari de joasa coordinare ale aluminiului

Caracterizarea prin spectroscopie RES a particulelor metalice/magnetice mici insertate in diferite matrici oxidice/polimerice a condus la urmatoarele rezultate:

- s-au formulat doua modele teoretice de evaluare a dimensiunii medii (D_m) a nanoparticulelor magnetice si a gradului de orientare (n) a acestora

- verificarea experimentala a acestor modele s-a efectuat atat pe nanocompozite polimerice de tip

alphs-Fe₂O₃/PPy cat si pe nanoparticule de Fe₃O₄/PPy avand o structura miez interior-strat superficial.

- pentru a obtine parametrii de interes spectrele experimentale au fost obtinute intr-un interval larg de temperatura permitand evaluarea dependentelor de temperatura a campului de rezonanta si a largimii de linie RES

- formele experimentale de linie sunt in principal Lorentziene avand in cazul particular Fe₃O₄/PPy o asimetrie pronuntata

- analiza dependentelor de temperatura a campului de rezonanta si largimii de linie pentru nanoparticule de Fe₃O₄/PPy a condus la evaluarea diametrului mediu al acestor nanoparticule de ordinul a D_m = 12 nm

- valoarea obtinuta este comparabila cu diametrul mediu (» 14 nm) evaluat prin TEM

- s-a determinat experimental campul de rezonanta corespunzator materialului brut magnetic alpha-Fe₂O₃

- din analiza dependentei largimii de linie de campul de rezonanta, temperatura fiind un parametru implicit, corespunzatoare nanoparticulelor de alpha-Fe₂O₃ insertate in polimerul conductor PPy a rezultat ca aceste nanoparticule sunt partial orientate (n=2.28)

Inapoi

Personal:
    Coordonator:
     Liviu Giurgiu - Director de proiect
     Dr. Claudiu Filip
     Dr. Rodica Turcu
     Dr. Pana Ovidiu
     Dr. Silipas Dan
     Dr. Mihailescu Gheorghe
     Dr. Filip Xenia
     Drd. Raita Oana
     Drd. Toloman Dana
   Partener 1
   Dr. Grecu Maria Nicoleta - responsabil de proiect
     Drd. Ghica Daniela
   Drd. Ghica Cornel
     Mateescu Carmencita
     Zarnescu Dan
    Partener 2
    Prof. Dr. Simon Simion - responsabil de proiect
     Prof. Dr. Simon Viorica
     Asist. Vasilescu Mihai

Inapoi

Parteneri:

P1    Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor - INCDFM Bucuresti - Magurele
        Dr. Nicoleta Grecu

P2    Universitatea "Babes-Bolyai" Cluj-Napoca
        Prof. Dr. Simion Simon

Inapoi